南大郭少華/周豪慎教授團隊JACS：精準合成耐高壓4.75 V鈷酸鋰正極材料

隨著(zhù)5G智能電子設備的迅猛發(fā)展，對更高安全性、智能化、輕量化設計以及更長(cháng)續航時(shí)間的需求日益迫切。而現有的商用LiCoO2正極材料已難以滿(mǎn)足高能量密度鋰離子電池的要求。盡管將上限截止電壓提升至4.5 V以上可以實(shí)現更高的容量，但隨之而來(lái)的機械穩定性問(wèn)題愈發(fā)顯著(zhù)，導致循環(huán)性能進(jìn)一步下降。這一現象主要源于鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程中晶格各向異性的膨脹與收縮，進(jìn)而引發(fā)不可逆相變，特別是有害的O1相形成，造成嚴重的體積變化和顆粒內部應力累積。此外，由于鋰離子擴散速率的差異，導致顆粒內部鋰離子分布不均勻，這可能引發(fā)內部應變及局部晶格失配。在長(cháng)循環(huán)過(guò)程中，LiCoO2顆粒中的晶格應變會(huì )加速塑性變形，表現為裂紋甚至斷裂。這些裂紋使更多新鮮表面和內部區域暴露于電解液中，引發(fā)額外的界面副反應，并伴隨不期望的相變和過(guò)渡金屬溶解。而傳統的 LiCoO2 顆粒具有不規則且不對稱(chēng)的結構，導致從粒子核心到表面的鋰離子擴散路徑長(cháng)度不一。傳統LiCoO2顆粒具有不規則且不對稱(chēng)的結構，導致從粒子核心到表面的鋰離子擴散路徑長(cháng)度不一，這種差異會(huì )在循環(huán)過(guò)程中造成鋰離子嵌入/脫嵌的不均勻性，從而促進(jìn)應力的累積。因此，從力學(xué)角度出發(fā)，優(yōu)化粒子形態(tài)可以有效緩解LiCoO2正極材料內部應力集中。 南京大學(xué)現代工程與應用科學(xué)學(xué)院郭少華、周豪慎教授課題組聯(lián)合阿貢國家實(shí)驗室劉同超研究員提出了一種通用的正極形貌塑造策略。該策略能夠在高充電截止電壓條件下實(shí)現正極體相反應的均勻性，并顯著(zhù)降低內部應力。通過(guò)設計扁平多邊形棱柱狀鈷酸鋰(P-LCO)顆粒，使其沿c軸呈現規則對稱(chēng)排列，從而實(shí)現了更加均勻的鋰離子脫、嵌反應，有效抑制了有害O1相的轉變，并減少了充放電過(guò)程中的晶格體積變化。這不僅有助于緩解局部應力積累、錯配位錯及顆粒開(kāi)裂現象，還最終保持了正極材料的機械穩定性。因此，P-LCO能夠在突破電壓上限的情況下，在4.75V的超高電壓下展現出卓越的循環(huán)穩定性。 圖1、P-LCO正極材料的結構與形貌特征。(a) P-LCO的精修XRD圖。(b) P-LCO的SEM圖 (c) P-LCO的HAADF-STEM圖像。(d) 通過(guò)有限元模擬研究P-LCO和LCO正極顆粒在充電過(guò)程中的應力分布情況。 圖2、在4.75 V時(shí)正極材料的結構演變及脫鋰均勻性分析。(a) P-LCO