隨著(zhù)科技的飛速發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)成為了移動(dòng)設備和電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域的主流能源儲存技術(shù)。然而，鋰離子電池容量衰減問(wèn)題一直以來(lái)都存在著(zhù)，這限制了電池的使用壽命和性能。鋰電池容量為何會(huì )衰減？一起來(lái)看看。
鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應該保持一個(gè)平衡值。
在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負極的質(zhì)量比，
即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
上式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負極及正極的鋰離子的化學(xué)計量數。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴(lài)于兩極相應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數目。
一般說(shuō)來(lái)，較小的質(zhì)量比導致負極材料的不完全利用;較大的質(zhì)量比則可能由于負極被過(guò)充電而存在安全隱患?？傊谧顑?yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。
對于理想的Li-ion電池系統，在其循環(huán)周期內容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際情況卻復雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對電池性能產(chǎn)生嚴重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應外，還存在著(zhù)大量的副反應，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等。
01 過(guò)充電
1、石墨負極的過(guò)充反應：
電池在過(guò)充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負極表面：
Li++e-=li(s)
沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原因有：
①可循環(huán)鋰量減少;
②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應形成Li2CO3，LiF 或其他產(chǎn)物;
③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻;
④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失。
快速充電，電流密度過(guò)大，負極嚴重極化，鋰的沉積會(huì )更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對于負極活性物過(guò)量的場(chǎng)合。但是，在高充電率的情況下，即使正負極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。
2、正極過(guò)充反應
當正極活性物相對于負極活性物比例過(guò)低時(shí)，容易發(fā)生正極過(guò)充電。
正極過(guò)充導致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)(如Co3O4，Mn2O3 等)的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。
(1)LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4
同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(如生成H2O)與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設想。
(2)λ-MnO2
鋰錳反應發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應
當壓高于4.5V 時(shí)電解液就會(huì )氧化生成不溶物(如Li2Co3)和氣體，這些不溶物會(huì )堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過(guò)程中容量損失。
影響氧化速率因素：
正極材料表面積大小
集電體材料
所添加的導電劑(炭黑等)
炭黑的種類(lèi)及表面積大小
在目前較常用電解液中，EC/DMC被認為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過(guò)程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-
任何溶劑的氧化都會(huì )使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩定性下降，最終影響電池的容量。假設每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對于恒定的容器來(lái)說(shuō)，這就意味著(zhù)裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì )造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會(huì )在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。
02 電解液分解
電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其性質(zhì)會(huì )對電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產(chǎn)生影響。電解液中電解質(zhì)和溶劑的分解都會(huì )引起電池容量發(fā)生損失。在首次充放電時(shí)，溶劑等物質(zhì)在負極表面生成SEI膜會(huì )形成不可逆的容量損失，但這是必然情況。
若電解液中存在水或氟化氫等雜質(zhì)時(shí)，可能會(huì )使電解質(zhì)LiPF6在溫度較高的情況下發(fā)生分解，并且生成的產(chǎn)物與正極材料反應，導致電池容量受到影響。同時(shí)，部分產(chǎn)物還會(huì )與溶劑發(fā)生反應，并對負極表面的 SEI膜的穩定性造成影響，會(huì )造成鋰離子電池性能衰減。除此之外，若電解液分解的產(chǎn)物不與電解液相容，將會(huì )在遷移過(guò)程中阻塞正極孔隙，從而導致電池容量衰減。
03 自放電
鋰離子電池在一般情況下，會(huì )發(fā)生容量損耗現象，這一過(guò)程被稱(chēng)為自放電，分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對自放電速率產(chǎn)生直接影響，正負極活性材料可能在充電過(guò)程中和溶質(zhì)發(fā)生反應，導致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減，因此，可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率，且溶劑的分解會(huì )影響電池貯存壽命。另外，隔膜漏電也會(huì )導致容量損失，但這種可能性較低。自放電現象若長(cháng)期存在，會(huì )導致金屬鋰沉積并進(jìn)一步導致正負極容量的衰減變化。
04 電極不穩定性
充電過(guò)程中，電池正極的活性材料不穩定，會(huì )導致其與電解質(zhì)發(fā)生反應，并影響電池容量。其中，正極材料結構缺陷、充電電勢過(guò)高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。
雖然目前鋰離子電池容量衰減問(wèn)題還沒(méi)有完全解決，但相信在不久的未來(lái)，隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和新興電池技術(shù)的發(fā)展，這個(gè)問(wèn)題將會(huì )得到解決。這將推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)、移動(dòng)設備等行業(yè)的發(fā)展，實(shí)現更長(cháng)久、可靠的能源儲存技術(shù)。
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