一、導讀
固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生的鋰枝晶是影響固態(tài)電池安全和效率的重要因素之一(固態(tài)電解質(zhì)中“枝晶”并不是唯一形態(tài)，然而為簡(jiǎn)化討論，本文統一使用“鋰枝晶”作論述)。尤其在快充的過(guò)程中，鋰枝晶的形成會(huì )造成電池的早發(fā)型失效甚至短路，從而引發(fā)嚴重的安全隱患。然而，對于為何如此“軟”的鋰金屬會(huì )生長(cháng)進(jìn)“硬”的陶瓷電解質(zhì)中這一科學(xué)問(wèn)題，尚無(wú)定論。當前流行的兩種假說(shuō)認為鋰枝晶的主要誘因在于1. 電解質(zhì)中預先存在的機械缺陷;2. 電解質(zhì)中過(guò)高的電子電導率。然而相關(guān)的研究缺乏定量的實(shí)驗數據支持，鋰枝晶產(chǎn)生的機理有待考證。
二、成果掠影
斯坦福大學(xué)的William Chueh團隊報道了在固態(tài)電池領(lǐng)域中對鋰枝晶起源與調控的最新工作成果。研究證明在陶瓷固態(tài)電解質(zhì)中納米裂紋是鋰枝晶出現的主要原因，并發(fā)現0.070%的微弱應變足以控制并改變鋰枝晶的傳播方向。此項關(guān)于鋰枝晶機理的基礎研究，對安全設計和生產(chǎn)固態(tài)電池提供了重要的理論指導。
相關(guān)研究工作以“Mechanical regulation of lithium intrusion probability in garnet solid electrolytes”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Energy上。
三、核心創(chuàng )新點(diǎn)
1、研究者使用了一種基于聚焦離子束/掃描電子顯微鏡 (FIB/SEM) 的微探針平臺，該平臺具有同時(shí)進(jìn)行壓力控制和電化學(xué)測量的功能。
2、通過(guò)對實(shí)驗數據的統計分析發(fā)現，鋰枝晶的產(chǎn)生概率與鋰沉積直徑符合最弱環(huán)節模型(Weakest Link Model)，這表明誘發(fā)鋰枝晶的主要因素在于沉積區域內存在的材料缺陷。此外，增加探針與電解質(zhì)的接觸壓力，鋰枝晶出現的概率顯著(zhù)提高。這顯示新的缺陷因更高的針尖壓力而產(chǎn)生(5 mN vs. 0.1 mN)，并且這種缺陷的本質(zhì)是機械性的。
3、研究者設計了一種懸臂彎曲實(shí)驗平臺，證明了僅0.070%的微弱應變足以改變鋰枝晶的傳播方向，對電解質(zhì)施加外界力場(chǎng)被發(fā)現可以實(shí)現對鋰枝晶的有效操控。
四、數據概覽
01微探針平臺與懸臂彎曲平臺
圖1中研究者設計了兩種原位電-化-力耦合實(shí)驗平臺，用于探究在受到局域和全域應力的條件下鋰枝晶產(chǎn)生和傳播的動(dòng)態(tài)過(guò)程。其中微探針平臺配備了金屬片彈簧(spring table)用于測量針尖施加在電解質(zhì)表面的壓力。在懸臂彎曲平臺中，電解質(zhì)一端固定，另一端人為施加一個(gè)向上的壓力，從而在電解質(zhì)表面產(chǎn)生一個(gè)全域并且具有梯度變化的表面壓應變(固定端應變最大，自由端應變?yōu)榱?。實(shí)驗中對探針(working electrode)施加一個(gè)相對于鋰金屬(counter electrode)的負電壓，鋰離子會(huì )在電解質(zhì)表面還原成金屬鋰并沉積在電解質(zhì)表面。當電壓增加到一定數值后，鋰枝晶開(kāi)始產(chǎn)生并導致固態(tài)電解質(zhì)破裂。
圖1. 微探針操作平臺和懸臂彎曲實(shí)驗平臺, 以及鋰沉積動(dòng)態(tài)過(guò)程的掃描電鏡圖像(0.1 mN接觸壓力)。© Springer Nature
02鋰枝晶的發(fā)生概率與機理
圖2中研究者對在兩種不同壓力條件下(5 mN vs. 0.1 mN)觀(guān)測到的鋰沉積直徑進(jìn)行統計分析，研究發(fā)現鋰枝晶的發(fā)生概率與鋰沉積直徑滿(mǎn)足韋伯分布(Weibull Distribution)，符合最弱環(huán)節理論(Weakest Link Model), 這表明誘發(fā)鋰枝晶的主要因素在于沉積區域內存在的缺陷，且其行為符合脆性材料的斷裂力學(xué)理論;此外，高壓力條件下(5 mN)鋰枝晶能在更小的沉積區域下產(chǎn)生(即鋰枝晶更早出現)，說(shuō)明來(lái)自于針尖的壓力在接觸面誘發(fā)了新缺陷的產(chǎn)生。
圖2. 鋰枝晶的發(fā)生概率與沉積直徑滿(mǎn)足韋伯分布，局域缺陷是主要誘因。© Springer Nature
03缺陷類(lèi)型分析
圖3中研究者對缺陷類(lèi)型進(jìn)行深入分析，通過(guò)納米壓痕和有限元分析，發(fā)現由于鎢探針自身偏軟，其產(chǎn)生的應力無(wú)法造成固態(tài)電解質(zhì)LLZO的塑性形變。并且不論是否考慮LLZO的塑性變形，有限元模擬的壓力-位移曲線(xiàn)均高于納米壓痕的實(shí)驗結果，這顯示在大的接觸壓力下(5mN)，LLZO產(chǎn)生的缺陷類(lèi)型并不是塑性形變，而更有可能是納米級裂紋。
圖3. 鋰枝晶的掃描電鏡圖像(5mN接觸壓力)，異位納米壓痕和有限元分析。© Springer Nature
04調控鋰枝晶的傳播方向
圖4研究者設計的懸臂彎曲實(shí)驗中，三個(gè)不同的區域被用來(lái)進(jìn)行鋰金屬動(dòng)態(tài)沉積，分別是自由端(0表面壓應變)、中端(0.033%表面壓應變)和固定端(0.070%表面壓應變)。觀(guān)測發(fā)現隨著(zhù)表面壓應變的增加，鋰枝晶會(huì )沿著(zhù)應變的方向傳播，這是因為表面壓應變會(huì )使得垂直于應變方向的裂縫更加難以打開(kāi)，從而抑制鋰枝晶在垂直于應變方向進(jìn)行傳播。此實(shí)驗表明了鋰枝晶傳播的機械本質(zhì)，通過(guò)施加外界力場(chǎng)可以實(shí)現對鋰枝晶傳播的有效調控。
圖4. 0.070%的的機械壓應變可以調控鋰枝晶的傳播方向，證明了鋰枝晶傳播的機械本質(zhì)。© Springer Nature
五、成果啟示
此項工作揭示了固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的起源與力學(xué)可調控性，通過(guò)原位探針實(shí)驗和統計分析，證明了局域納米級裂紋是造成鋰枝晶產(chǎn)生的主要原因。研究中發(fā)現局域的壓應力可以在固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生新的缺陷，從而誘發(fā)鋰枝晶的產(chǎn)生。這對固態(tài)電池的生產(chǎn)過(guò)程中有著(zhù)重要的指導意義，例如：混入電池材料層間的雜質(zhì)顆粒在電池壓制的過(guò)程中能產(chǎn)生局部極高的壓應力，進(jìn)而產(chǎn)生微裂紋誘發(fā)鋰枝晶。此外，全域的壓應力被發(fā)現可以用來(lái)抑制新裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而阻止鋰枝晶的傳播。因此，如何減少固態(tài)電解質(zhì)中局域壓應力的出現，并引入相應的全域壓應力，是阻止鋰枝晶傳播、降低電池失效概率的重要舉措。
原文詳情：第一作者(或者共同第一作者)：Geoff McConohy, 胥新，崔騰;通訊作者(或者共同通訊作者)：Geoff McConohy, 胥新, William C. Chueh(闕宗仰);通訊單位：斯坦福大學(xué), SLAC國家加速器實(shí)驗室。
六、主要作者介紹
Geoff McConohy，目前在SILA Nanotechnologies任產(chǎn)品研發(fā)工程師。2015年本科畢業(yè)于威斯康星麥迪遜分校的工程物理系。2022年博士畢業(yè)于斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系，師從William Chueh教授，從事固態(tài)電解質(zhì)的研究工作。
胥新，2014年本科畢業(yè)于南京大學(xué)物理系。2019年博士畢業(yè)于美國西北大學(xué)應用物理系，師從固態(tài)離子學(xué)專(zhuān)家Sossina Haile教授，從事固態(tài)氧離子導體中界面電荷輸運的研究。此后加入斯坦福大學(xué)William Chueh課題組進(jìn)行固態(tài)電池失效機理的研究。相關(guān)成果已發(fā)表在Nature Materials, Nature Energy, Advanced Energy Materials等國際期刊。2022年榮獲國家優(yōu)秀自費留學(xué)生獎學(xué)金。
崔騰，斯坦福大學(xué)機械工程系博士后研究員，合作導師為機械系Wendy Gu教授和材料系William Chueh 教授 。2020年博士畢業(yè)于加拿大多倫多大學(xué)機械與工業(yè)工程系，從事二維材料納米力學(xué)方向的研究?，F階段主要從事鋰金屬固態(tài)電池的電-化-力多場(chǎng)耦合和固態(tài)電解質(zhì)失效機理的研究。相應研究成果發(fā)表在Nature Materials, Nature Energy, Science Advances, Matter等國際期刊。
William Chueh(闕宗仰)，斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系副教授、Precourt 能源研究所高級研究員、 SLAC 國家加速器實(shí)驗室研究員。2021 年創(chuàng )立了 Mitra Chem，加速先進(jìn)電池材料的研發(fā)。Chueh在2010年博士畢業(yè)于加州理工學(xué)院，之后加入桑迪亞國家實(shí)驗室任Distinguished Truman Fellow，2012年加入斯坦福大學(xué)任助理教授。Chueh 已榮獲洪堡貝塞爾獎(2021 年)、MRS 杰出青年研究者獎(2018 年)等眾多獎項。
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